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导电二氧化钛制备工艺的研究

发布时间:2018-08-21     发布者:

0 前言

导电粉因具有抗静电、导电、屏蔽电磁波等功能被广泛应用于化工、航空、电子、汽车、建材、军事等领域[1-3]。目前,国内外透明、浅色无机导电粉体的开发研究非常活跃,一般以重晶石、石英粉、钛白粉、氧化锌、云母粉等为核体,通过表面包覆导电层  ATO[1](掺Sb的SnO2)、ITO[2]( 掺Sn的In2O3) ,FTO[3](掺F的SnO2)的方法来制备无机复合导电粉体。用 ATO 包覆 TiO2获得导电粉体,能同时获得 ATO 与 TiO2的优点: 既有一定的导电性,颜色较浅,能吸收紫外光,同时具有很好的耐候性及高温使用性能。导电二氧化钛可制成近白色及其它浅色的永久性导电、防静电制品。几乎适用于任何要求导电、防静电的环境和场合。在白度要求较高的导电、防静电制品和环境中尤为适用。导电二氧化钛是以钛白粉为基质,采用纳米技术,通过表面处理、半导体掺杂处理,使其基质表面形成导电性氧化层,从而制得一类新型电子导电功能性半导体颜(填)料。2014年,导电二氧化钛需求量达到89吨,增长幅度达到12.66%,幅度不断提高,进口导电二氧化钛销售业绩良好,国产表现稍差,但中高端领域企业凭借性价比优势,出现供不应求,而低端领域国产企业业绩一般。
本文用湿化学共沉淀方法,研究ATO 包覆 TiO2工艺参数对粉体电导率的影响规律,制备出具有较高导电性能的 ATO /TiO2复合导电粉,来满足导电、防静电制品和环境中对导电二氧化钛的要求,实现替代进口产品,填补国内该领域空白。

1 实验部分

1.1 原料和装置
1.1.1主要原材料
二氧化钛:锦州钛业氯化法氧化半成品;盐酸:AR,天津化学试剂厂生产;四氯化锡(SnCl4·5H2O):结晶,AR,上海试剂四厂生产;氯化锑(SbCl3): AR,上海试剂四厂生产;NaOH(20%质量百分比):离子膜碱,锦西化工厂生产
氯化法钛白粉粗品浆料  
1.1.2主要实验设备
1.2 实验原理
1.2.1无机包膜原理
在二氧化钛浆料中添加无机包膜剂通过调节其pH值使无机包膜剂水解生成水合无机氧化物,其反应方程式如下:
 1.2.2导电原理
锡、锑水合氧化物以物理或化学吸附在TiO2颗粒表面,经过高温煅烧过程,脱去结晶水键合在TiO2颗粒表面。ATO包覆TiO2复合粉体导电导电性主要来源于Sb掺杂浓度,它的电性能的热稳定性比未掺杂的氧化锡好得多。Sb掺杂SnO2薄膜,其载流子浓度可达1020cm-3,迁移率可达1~100cm2V-1s-1,有效电子质量m*可达0.1~0.3me,电阻率可以达到10-4Ω·cm。Sb掺杂SnO2粉体由于比表面积大所测的电阻率比Sb掺杂SnO2薄膜大很多,一般高于10-1Ω·cm。ATO包覆TiO2复合粉体导电机制可以用渗滤理论来解释。ATO含量决定TiO2颗粒表面能否形成完整的导电网略基本框架。
1.3 实验流程
1.3.1实验流程
1.4 实验方法[4]
首先将 TiO2粉体和蒸馏水打浆,形成TiO2悬浮液。用一定浓度的 HCl 溶解 SnCl4·5H2O 和 SbCl3,使得溶液中只含有 Sn4 +、Sb3 +、Cl-3种离子,有利于后面水解过程中 Sn4 +、Sb3 +离子的沉淀。将SnCl4·5H2O和SbCl3的盐酸溶液与 NaOH 同时滴加到 TiO2浆液中,保持 TiO2浆液中的温度与 pH 值不变。一定时间后将TiO2混 合 液 洗 涤 、过 滤 、干 燥 、煅 烧 、气流粉碎,便得到导电的二氧化钛粉体。

2 结果与讨论

2.1 正交实验
采用L16(44)正交试验设计摸索最优包膜方案,考察因子分别为SnCl4·5H2O加入量(SnO2占TiO2重量比,以下同),包膜pH,包膜温度及包膜时间。将实验具体方案列于表1中。
结论:通过极差分析可以断定对最终电阻率的影响因素由大到小依次为:SnCl4·5H2O的用量;pH;包膜温度;包膜时间。值得注意的是SnCl4·5H2O的用量对产品电阻率指标的影响远远大于其它三个考察因子,随着SnCl4·5H2O的加入量增大,粉体电阻率在逐渐降低,上表中的SnCl4·5H2O的最优加入量为25%。
2.2单因子实验
针对上述正交实验得出最佳工艺条件,进行单因子细化实验摸索。
2.2.1 SnCl4·5H2O加入量的确定
SnCl4·5H2O和SbCl3(二者加入比例不变)加入量(SnO2占TiO2重量比,以下同)对产品电阻率的影响。
从上图中可以看出:粉体电阻率随着SnCl4·5H2O和SbCl3(二者加入比例不变)加入量增加而不断下降,当加入量在25%以上时,电阻率下降速度开始趋缓。由于导电粉体电阻率预期目标至为小于50 Ωcm即可,从经济上考虑,SnCl4·5H2O最佳加入量为25%。
2.2.2 氯化锡和氯化锑的加入比例的确定
保持SnCl4·5H2O加入量不变(SnCl4·5H2O占TiO2重量比为25%),氯化锡和氯化锑的加入比例(SnCl4·5H2O与SbCl3的质量比,以下同)对产品电阻率的影响。
从上图中可以看出:保持SnCl4·5H2O加入量为25%不变的前提下,SnCl4·5H2OSbCl3比例的增加,粉体电阻率出现先下降后上升,当加入量在12%附件时,电阻率下降至最低。因此SnCl4·5H2O与SbCl3的最佳加入比例为12%-14%。
2.2.3 煅烧温度和煅烧时间的确定
包覆后粉体的煅烧工艺条件是ATO包覆TiO2工艺另一重要工艺条件。该工艺控制好坏会直接影响到最终导电粉体的电阻率。首先采用相同包覆的物料,固定煅烧时间为2小时,摸索不同温度对产品电阻率的影响。
从上图中可以看出:粉体的电阻率随煅烧温度升高,出现先下降后上升,在600℃出现最低值,因此导电粉体的煅烧温度最佳为600℃。
此次,采用最佳煅烧温度(600℃),摸索煅烧时间对产品电阻率的影响。
从上图中可以看出:粉体的电阻率随煅烧温度升高,出现先下降后上升,在600℃出现最低值,因此导电粉体的煅烧温度最佳为600℃。
从上图中可以看出:粉体的电阻率随煅烧时间增加,出现先下降后上升,在2.5-3.0h出现最低值,因此导电粉体的煅烧温度最佳为2.5-3.0h。

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